浅谈离子色谱法测定水中阴离子的影响因素
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随着城市进程和工业化进程的不断增加，环境污染日益严重，国家对环保的重视程度也越来越高。这也就意味着环境监测机构必须随着时代的发展与时俱进，在保证监测数据科学有效的前提下，减少对实验室有毒有害试剂的消耗，改进检测分析方法，提高检测效率。离子色谱是20世纪70年代发展起来的一项重要色谱技术，近年来，随着环境法规的制定与完善，离子色谱凭借着其分辨率好、灵敏度高、高效率等优势越来越广泛的被应用于环境监测领域，为环境监管部门提供翔实可信的数据信息。这一检测技术在被广泛应用的同时，由于其还没有达到完全成熟的状态，在其检测过程中仍存在很多的因素影响检测结果的准确性。本文主要结合本人工作以来从事离子色谱检测工作的经验谈谈运用离子色谱法测定水中阴离子的影响因素以及可行的消除方法。
1 离子色谱法
1.1 概述
地表水监测是环境监测的一个重要工作，无机阴离子又是地表水监测必不可少的重要指标，因此离子色谱在地表水监测中发挥着重要作用。离子色谱法作为一种新的先进的检测分析技术，其仪器结构简洁，维护方便，较传统的实验方法离子色谱试剂制备过程简单，且所使用的试剂以及产生的废液可控，二次污染小。因此采用离子色谱法进行水质检测可以极大地提高环境工作者的工作效率，并且能够规避环境污染问题的二次发生。
1.2 基本原理
离子色谱法作为高效液相色谱的一种，是水中阴离子的有效检测方法。离子色谱法的实质是离子交换的过程，其基本原理是：平流泵将淋洗液（NaCO3+NaHCO3）以稳定的流速输送至六通阀门，通过阀门将样品导入。淋洗液将样品带入色谱分离柱后，根据分离柱对阴离子各组分不同的亲和度进行分离。阴离子各组分依次流经背景抑制器，再流入电导检测器后，测得与化学信号对应的电学信号（根据保留时间定性，峰高或峰面积定量）。
2 离子色谱法检测水中阴离子的影响因素
2.1 淋洗液
2.1.1 淋洗液浓度和配比影响
离子色谱分析通常采用基本的淋洗液（NaCO3+NaHCO3）体系。淋洗液浓度太大，单位时间内通过色谱柱的离子太多，柱压、柱温就会变高，容易出现超信号，分离柱易被污染，既影响分析结果，又会导致流路渗漏。
NaCO3和NaHCO3的配比，对分析结果也是有影响的。采用不同浓度配比形成的淋洗液在实际检测过程中，会对各阴离子的保留时间，色谱峰峰高、峰面积以及水样分析速度造成影响。随着碳酸钠浓度的减少，淋洗液强度也随之减弱，二价以上的离子峰形后移，拉长检测的分析时间。
2.1.2 淋洗液中的气泡
淋洗液如果使用不经脱气或脱气处理效果不好的超纯水配制，在淋洗过程中输液系统就会产生气泡。气泡进入平流泵内形成孔穴，阻碍液流通过，影响检测的基线稳定，造成基线的剧烈波动；气泡通过色谱柱时还会干扰分析离子的信号，导致其色谱峰的峰型呈锯齿状或者M型；另外气泡的存在还能使分离柱干燥，从而降低其柱效。因此在使用超纯水配制淋洗液时应先脱气。
如果检测过程所使用的超纯水经脱气处理后流路系统中的气泡仍然存在。检测人员须先停止平流泵，松开排气阀，把储液瓶位置提高，用吸耳球从排气口处吸气，直到有液体出现为止。然后将流量设为3 mL/min左右，启动平流泵，工作5 min即可排干净输液系统内的气泡，为后续的检测工作创造良好的前提条件。
2.1.3 淋洗液的流速
淋洗液的流速对离子的保留时间、分离度和灵敏度都有一定的影响，在选定淋洗液（NaCO3+NaHCO3）的基础上，测定了不同流速对阴离子保留时间的影响。
表1 淋洗液流速对阴离子的保留时间的影响 下载原表
结果表明：淋洗液的流速在1.0～1.5 mL/min时，各阴离子都能较好的分离，淋洗液的流速跟被测阴离子的保留时间成反比。流速越慢，保留时间越长，泵压越小；流速越快，保留时间越短，泵压越大。但当流速提高到1.5 mL/min时，基线开始不稳，产生漂移，灵敏度下降，系统压力增高，对分离柱不利；再加之F-的保留时间与水负峰的保留时间随着流速的提高也越来越接近，因此综合考虑认为流速1.3～1.4 mL/min是最佳的流速。
2.2 水样的前处理系统
2.2.1 水样的过滤
由于水样中的颗粒物通过色谱分析管道进入分离柱后会导致分离柱受污染，从而使其柱压突然增大，出现过压情况，甚至使分离柱中毒，损失分离能力，缩短其使用寿命。因此水样的过滤对离子色谱分析非常重要。离子色谱检测人员在进行样品分析前必须用0.45μm的微孔滤膜对废水样品或成分复杂的样品进行过滤。
2.2.2 水样的稀释
水样中阴离子浓度较高时，分离柱的分离效果不佳，即出现平顶峰或双肩峰，相邻峰容易出现干扰，峰型容易出现拖尾；另外水样的色谱分析要求各离子的峰高应不超过标准溶液谱图中任一离子的峰高。因此需要对水样分批次地进行稀释处理，稀释采用相同浓度的淋洗液进行。样品通过稀释后再测定，可以有效地改善峰的对称性。甘肃地震台在利用离子色谱仪观测阴离子影响因素时发现样品的稀释对测值的影响不大[1]。因此对于阴离子浓度较高的水样应进行适当的稀释处理，以便得出更接近真实值的结果。
但是对于低浓度阴离子，水样经稀释后，其波峰不能很好地显示出来，对低浓度阴离子的定量误差显得更大。此时可以采用加入适量的低浓度离子的标准溶液于待测的水样（经稀释）中来消除水样稀释对低浓度阴离子的影响，其实际浓度即为测定浓度减去加入的标准量。
2.3 水负峰
在使用离子色谱法测定水中阴离子时，由于注入仪器的样品溶液的pH与淋洗工作液明显不同，致使在测定时会产生水负峰。氟的出峰紧接着水负峰，且氟离子存在的时间较短，所以水负峰对氟峰会产生干扰，在低浓度时尤为明显[2]。选定同一批质控标样分别用超纯水和淋洗液稀释后测定，测得结果如表2所示。
由表2可以看出水负峰影响氟离子的测定，氯离子、硝酸根和硫酸根不受影响。所以可以在样品溶液中加入足量的淋洗液稀释来消除水负峰对氟离子的影响。
表2 质控样品用超存水和淋洗液配置的测定结果 下载原表
2.4 超纯水
在水质检测过程中使用到的所有容量瓶、移液管等均需要使用超纯水洗涤，因此对超纯水需做好严格的管控，避免超纯水不合格影响检测结果。
超纯水使用前需进行离子色谱测试，如果多次的测试结果都呈现正峰值，则说明该超纯水已收到污染，需要及时更换新的超纯水；如果结果出现多次的负峰值，则说明超纯水干扰离子含量较淋洗液的低，需及时更换淋洗液[3]。
2.5 色谱柱效能
由于水样的预处理不完全、淋洗液浓度和流速不合理、柱温过高等因素，色谱柱在使用了一段时间后其柱效会下降，导致色谱分离效果变差，因此厂家一般建议一年更换一次色谱柱，图1为新旧色谱柱的峰型比较。
图1 新旧色谱柱的谱图[1]
从图1可以看出：新的色谱柱峰型立体对称，出峰时间短；旧的色谱柱出现拖尾峰和双肩峰。因此在平常做检测时，检测人员应注意观察谱图的峰型，当出现拖尾和双肩峰时应及时联系厂家更换色谱柱，以免影响检测结果的准确性。
2.6 环境温度
在色谱分析的过程中，环境温度对检测结果的影响也很大[4]，因此离子色谱仪器室须配备空调，以保证在进行离子色谱分析时环境温度的稳定，另外仪器刚开机时须将设备稳定一段时间，使得样品的温度与柱体温度保持一致。
3 结论
综上所述，离子色谱法测定地表水中阴离子的影响因素是多方面的。想要尽可能保证监测数据真实可靠，监测分析人员在实际分析过程中就必须针对相应影响因素，实行相应的解决措施，排查实验过程中由于上述影响因素导致的误差，对实验数据负责，保证实验数据的准确性与有效性。
