凝胶色谱测定聚醚分子量体系方法的考察
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凝胶色谱（GPC）是用于测定聚合物分子量及分子量分布的一种色谱技术。GPC系统通过单元泵传送流动相，含有待测样品的流动相经过GPC色谱柱并将样品以分子大小顺序分离成单个化合物，最后进入检测器，检测浓度或者黏度、散射值等参数，并对数据进行分析。
GPC典型的填料是交联的苯乙烯和二乙烯苯共聚物，是一种多孔填充物。其分离原理是：样品中分子体积最大的部分先从填料间隙间流出，最先被检测器检测到，样品分子中体积小的部分扩散进入了填料的孔洞中，随着流动相不断淋洗又重新扩散出来，最终流出柱外进入检测器。
GPC检测器根据使用需求，可以连接多种检测器：示差-黏度，示差-散射光，示差-黏度-散射光。当研究分子尺寸、构造形态时会选择多检测器的GPC系统。若以相对分子量大小及分布作为研究对象，GPC系统只需配备示差检测器。在实际问题解决过程中，主要工作是探讨聚合物分子量及分布情况，因此凝胶色谱成为聚醚样品分子量评价非常有效的手段，通过采用窄标分析法，即能对聚醚样品相对分子量、分布范围、组成等得到可靠数据，并以此建立系统分析方法，有利于为聚醚样品差异评判提供标准，适宜作为企业产品品控指标。
1 评价体系方法
1.1 窄标校准
首先要选择窄分布标样，通常使用的窄标聚合物有：聚苯乙烯，聚乙二醇，聚甲基丙烯酸甲酯。因体系方法研究标的物是聚醚，必须采用聚乙二醇作为窄分布标样，其原理是因为GPC是按分子尺寸来分离聚合物，对于不同类型的聚合物，虽然分子量相同，但其分子尺寸并不一定相同；不同单体的聚合物在溶剂中可能是像线团一样的紧凑结构，也有类似面条在水中伸展的结构，还存在刚性棒状结构，都跟其化学结构有关，只有标的物和窄标物主链段是属于同样的化学结构的，其分析方法才能称为窄标校正。如果测试聚醚分子量，标准曲线选择的不是聚乙二醇，需要采用普适校正法修正，从手册中查到特定条件下的K、a参数值，就可以将已有标样所制作的校准曲线转换成聚醚的校准曲线。在缺少窄分布标样时，普适标定法是主要的补充方法。
1.2 色谱柱及分离条件
讨论色谱柱和分离条件的选择，目的是能得到最大程度的样品分离度，避免交叉峰、宽展峰的影响。首先，GPC色谱柱种类相对较少，根据聚醚分子量范围对应选择有机相柱，填料粒径5µm，同时兼顾考虑填料颗粒尺寸就可以普遍适合大多数分子量分离需求；此外增加GPC色谱柱根数，将色谱柱串联也是提高分离度简单有效的方法，前提需要聚醚样品中不同分子量之间要存在一个数量级的差别。
其次流动相流速对分离度有极大影响，因为在GPC中质量传输效应明显，当流速增加，理论塔板高度与质量传输成反比，与纵向扩散成正比，因此需要优化分离流速。通常流速在1～5 mL/min范围内选择，根据样品分子量的大小和样品是否达到基线分离要求确定最适宜的流速。
再次，在GPC分离过程中温度对分离度有影响，主要是大Mw的聚醚分子温度要作为影响分离度考虑因素，而且要保证窄分布标品是与待测聚醚样品是在相同温度、流速条件下得到的。
1.3 数据分析维度
GPC可以得到聚醚分子的相对分子量，包括数均分子量Mn、重均分子量Mw，分布系数PD，以及区间分子量。Mn和Mw反映出整体的分子量大小和分子量的散布中心，也可直观的对比分子量分布图。对于相同级别分子量的聚醚样品还要选取分子量分段信息，当样品显示出相似的Mn和Mw时，就需要采用此方法比较样品具体差异
1.4 实验设备与药品
仪器：凝胶色谱仪。
试剂：THF、自制聚醚样品及市售聚醚产品、聚乙二醇窄标样（Mp:106,400,7k,20k,50k,100k）。
2 分析与讨论
2.1 窄标标准曲线
采用已知分子量的聚乙二醇绘制校正曲线，以样品的保留时间为横坐标，Mw的对数为纵坐标，见图1，得到线性方程y=-0.790 4 x+10.248。
图1 聚乙二醇窄标校正曲线
2.2 分子量分布比较
实验选取3组市售聚醚产品和1组自制聚醚产品，分子量在2 000～6 000的范围之间，样品标称信息见表1。
通常认为聚醚产品达到指定的分子量级别才能具备相应的产品性能，例如如果是聚醚消泡剂Mw需要达到2 000以上才能具有消泡性能，大分子部分占比越多，起到消泡作用的有效成分就越多；考察高分子部分占比和小分子量的占比，可以更细致的比较出产品性能优劣，同理硬性聚氨酯聚醚；如果是软性聚氨酯用聚醚，则要求聚醚产品在低分子量区间有较好窄分布，比较加成分布PD值即可快速定性样品是否符合指标要求。
表1 样品明细表 下载原表
图2 进口聚醚G600（上图）与自制聚醚Z600（下图）的分子量分布图
从分子量分布图可以比较直观形象的看到相同标称聚醚样品之间的差别，横坐标是相对分子量，左侧纵坐标代表分子数，右侧纵坐标是累计百分比。峰型越远离原点，分布中心的分子量就越大，以图2中的G600和自制聚醚Z600为例，分子量能在相同数量级，但是比较向原点方向延展的峰面积，两者都有不同程度的延展，说明都存在低分子量的聚醚组分，自制聚醚通过比较该区间峰面积，能看出低分子量含量较多。
图3 市售a-L61（上图）与市售b-L61（下图）的分子量分布图
图3为市售不同厂家的L61，两者标称分子量相同，从分子量分布图也能看到两款产品与标称分子量均有差异，小分子量区间有延展，通常2 000分子量的聚醚采用碱催化不可避免地会有二聚体、三聚体残留，从工艺上可以采用减压蒸馏的方式精制。
2.3 分子量指定区间比较
选取4组样品分子量结果、分布系数PD以及指定区间分子量列于表2。
从表中可以看出b-L61比a-L61的PD至更窄，进一步从区间分子量来看是因为a-L61组成中高位分子量大于b-L61，而低位分子量小于b-L61，从L61的使用考虑应该优先选择b-L61组样本。再比较自制聚醚Z600和G600，分子量上两者能做到相同量级，且自制聚醚Z600的PD值较小，从区间分子量来看，自制聚醚Z600的特点是高位分子量大于G600，对分布指数影响的权重较大，即使低位分子量小于G600，也没有使得分布变宽，PD值还是小于G600，所以可以提出建议优化Z600的工艺条件，促进低位分子量尽可能向中位分子量转化。
表2 分子量测试结果及指定区间分子量占比情况 下载原表
3 结论
一般情况下，聚醚分子量分布越集中越好，评价指标可以用Mn、Mw；当Mn相同，PD值不同时，需要结合分子量分布图来判断是哪一部分的分子量导致分布系数PD变宽；当确定了是某一部分的分子量占比较多，会导致性能缺失，可以通过区间分子量占比来评估样品优劣以及采取措施。所以建立完善的凝胶色谱评价测定聚醚分子量的方法，可以快速有效区分产品品质，对产品工艺控制也有指导作用。
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