凝胶色谱法测定聚四氢呋喃分子量及分子量分布
发布时间：2022-01-27作者：小编来源：点击：次
聚四氢呋喃 (PTMEG) 是由四氢呋喃经阳离子催化开环聚合而成的一类具有不同分子量的直链聚醚二元醇, 主要用于生产氨纶、聚氨酯 (PU) 弹性体和脂醚共聚弹性体, 在石油化工、机械、军工、造船、汽车和合成革等工业具有广泛的应用。其中聚四氢呋喃分子量及分子量分布是影响产品质量的重要参数, 其下游加工产品的许多性质与分子量分布有关, 当PTMEG分子量分布较宽时, 则较高或较低分子量产品含量会较多, 甚至还会含有较多不能进行反应的THF的低聚大环分子存在。将导致产品不均匀、不稳定、带色、有异味等, 在下游产品加工过程中出现断丝、变色、弹性、柔性等变坏, 最终造成产品质量不合格。因此通过对聚四氢呋喃分子量及其分子量分布的测定和控制, 对改进产品质量, 满足用户具有重要意义。
测定聚合物分子量及分子量分布的方法有很多种, 如端基分析法、渗透压法、光散射法、凝胶色谱法等, 但大多数方法分析手段繁琐、周期长, 同时精度也较差, 不能满足聚合物生产过程分析及科研的需要。而凝胶色谱法 (GPC) 经过近几十年的发展, 可以实现高度自动化, 具有快速、简便、结果重现性好等优点, 目前是测定聚合物分子量及分子量分布最常用及有效的方法。本方法采用四氢呋喃做流动相, 柱温40℃的条件下测定聚四氢呋喃的分子量及分子量分布。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
仪器:高效液相色谱仪配制:Eppendorf柱温箱、Shodex KF-801, 802, 802.5和803凝胶渗透色谱柱、示差检测器、G7129A自动进样器;积分软件是cirrus, 。
试剂:色谱级四氢呋喃, 不含丁基羟基甲苯;聚乙二醇标样分子量MP分别为:21300、12680、7830、4040、1480、1010、590、282。
1.2 测试条件
洗脱剂:四氢呋喃;
柱温:40℃;
流速:1 mL/min;
样品注入量:100μL。
1.3 实验步骤
1.3.1 标样的选取与配制
选取聚乙二醇MP-21300, MP-7830, MP-1480, MP-590为一组标样, MP-12680, MP-4040, M P-1010, MP-282为一组标样。
按上述要求分别称取一定质量的聚乙二醇, 混匀后溶于过滤后的色谱级四氢呋喃试剂中, 配制成浓度为0.05%～0.3%的标准溶液, 放置24 h, 待用。
1.3.2 标准曲线的生成
将两个混合标样放入自动进样器的样品瓶中, 将样品信息输入批处理表中, 设定分析参数, 待基线平稳后, 点击批处理开始按钮, 开始分析。分析结束后利用色谱工作站软件对数据进行处理。相同测试条件下作一系列GPC色谱图, 以它们的峰值所对应的出峰时间t (min) 为横坐标, 以标样相对分子量的对数 (lgm) 作图得到的曲线, 如图1。
图1 标准曲线图
1.3.3 样品的分析
称取0.06 g聚四氢呋喃 (TK2301H-我公司生产的PTMEG) 样品置于50 mL专用的白胶衬瓶中, 加入20 m L过滤后的四氢呋喃, 配制成浓度为2～3mg/mL的样品溶液, 混匀待用。将样品放入自动进样器的样品瓶中, 将样品信息输入批处理表中, 设定分析参数, 待基线平稳后, 点击批处理开始按钮, 开始分析。分析结束后利用色谱工作站cirrus软件对数据进行处理。将标准曲线加载到样品测定数据中, 可以得到样品的分子量分布曲线, 如图2。
图2 样品分子量分布曲线图
2 结果与讨论
2.1 精密度试验
对本公司的PTMEG重复测定分子量分布指数, 结果如表1。
表1 5组聚四氢呋喃样品测试结果 下载原图
由试验结果可知, 5次数均分子量的RSD为1.25%, 重均分子量的RSD为1.09%, 多分散系数的RSD为0.40%, 说明此方法的精密度较高, 测试的数据有较好的重复性和再现性。
2.2 影响测试过程中因素的讨论
2.2.1 流动相的影响
流动相在选择上应与固定相不互溶, 且具有较低的粘度和适当低的沸点, 同时具有足够溶解样品的能力。聚四氢呋喃样品测试采用色谱级四氢呋喃做流动相, 可以满足以上要求。考虑到流动相中颗粒杂质对色谱柱的影响, 色谱级四氢呋喃 (不含丁基羟基甲苯) 在使用前应先通过0.45μm有机系微孔滤膜过滤后使用, 必要时超声波30 min后使用, 否则会造成柱前压力的波动, 导致分析结果出现误差。
2.2.2 流速对柱校的影响
流速对待测样品分离效果主要体现在对柱效的影响上, 当流速过大时, 柱效降低, 导致流出体积增大, 结果出现误差。降低流动相的流速, 有利于提高聚四氢呋喃的分离效率, 但流速过低会影响样品的测试周期。所以为了考虑样品分离效果及测试时间, 选择1 mL/min的流速比较合适。
2.2.3 柱温对柱效的影响
在凝胶色谱测试中, 柱效随着柱温的升高而增加, 试样在凝胶上的吸附减少, 溶剂的粘度降低, 试样分子扩散速度增大, 有利于柱效的提高。大分子物质受柱温的影响较大, 小分子物质在柱温改变时只有轻微的变化。对聚四氢呋喃在40℃条件下进行测试, 可以达到样品分离测试的要求。
2.2.4 进样浓度的影响
聚合物的分子量大, 其粘度也较大, 对分子的扩散有一定的阻碍作用, 聚合物的浓度越大, 这种阻碍作用就越明显, 会造成色谱柱的过载, 使分离效果变差, 流出体积增加, 峰形变宽, 导致结果出现误差。当浓度较低时, 峰值响应信号较弱, 易产生误差。因此进样的浓度需要选择合理的范围, 聚四氢呋喃测试样品浓度应控制在2～3 mg/mL, 确保实验过程中数据有较好的重现性。
2.2.5 进样方式选择上的影响
相对于人工注射器进样, 采用自动进样装置, 将样品信息输入电脑后, 可实现全自动操作, 无需人员看护。不仅可以有效减小人为的进样误差, 还可避免接触四氢呋喃伤害皮肤。
3 结论
一般情况下聚合物的分子量分布越集中越好, PTMEG的分布指数在2.00～2.20之间用户使用较好, 当分布指数变大, 从分子量分布曲线上可以进一步研究是大分子多还是小分子多, 当分布曲线向前扩展表明大分子产品较多, 产品塑化性能不好, 当分布曲线向后扩展即托尾, 表明大分子产品较多, 产品热稳定性不好。控制PTMEG的分子量分布对稳定产品质量, 满足用户需求具备重要作用。
采用凝胶色谱法检验聚四氢呋喃的分子量分布, 精密度高、分析速度快、在聚四氢呋喃质量控制中能够起到重要作用。同时在测定聚四氢呋喃样品过程中还要考虑到流动相、流速、柱温、样品浓度及进样方式的选择上对测试结果的影响。
